электрокапиллярные явления
ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga — галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза — раствор или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава раствора. В случае жидкого электрода обратимая работа образования поверхности а совпадает с поверхностным натяжением для твердых электродов и связаны соотношением:
где s — площадь поверхности раздела фаз.
Э. я. отражают связь между обратимой работой образования поверхности и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в котором граница Hg — раствор создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. растворы H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в растворе ионов Br−, I−, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения Э. я. относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной поверхности. Этот метод позволяет получать абс. значения необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.
Уравнение, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжениемпотенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть — раствор:
В максимуме электрокапиллярной кривой следовательно, q = 0. Это уравнение позволяет вычислить заряд поверхности металла и рассчитать т. наз. дифференциальную емкость двойного электрич. слоя: Cd= dq/dE =
Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора математически выражается адсорбционным уравнением Гиббса:
где Гi — поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai — их термодинамич. активность; Т — абс. температура; R — газовая постоянная. Для поверхности раздела фаз электрод-раствор уравнение принимает вид:
Это уравнение (уравнение Фрумкина) является основным уравнением электрокапиллярности. В случае постоянства состава раствора из него следует уравнение Липпмана:
Уравнение Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. веществ на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные значения не м. б. получены экспериментально, однако разл. методами можно оценить либо рассчитать изменение при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. молекул на границе электрод-раствор. В т. наз. методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается поверхности раствора; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяжения и обусловливают мех. колебания электрода, которые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. сигнал, пропорциональный Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),
Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого уравнения можно пренебречь и кривая зависимости от Е0 отражает изменение при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величиной нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость от Е0 оказывается более сложной.
Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два уравнения Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования поверхности при условиях постоянства pH раствора и давления H2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда поверхности от потенциала.
Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.
О. А. Петрий
Значения в других словарях
- Электрокапиллярные явления — Физические явления, связанные с зависимостью поверхностного натяжения на границе раздела электрод — электролит от потенциала электрода. Э. Большая советская энциклопедия
- ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ — ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ — изменение поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз (напр., твердой и жидкой) вследствие скачка электрического потенциала на этой границе. Большой энциклопедический словарь
- Электрокапиллярные явления — Эти явления возникают вообще при существовании разности электрических напряжений между соприкасающимися телами. Эти явления более всего изучены при соприкосновении ртути с водными растворами кислот или солей. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона